第23卷第10期
化学研究与应用
Vol 23. No. 10
201年10月
Chemical Research and Application
Oct..201
文章编号:1004-1656(2011)10-1418-03
(Z)4-(2-溴乙烯基)苯磺酸酚酯的“一锅法”合成
张文生,张斐2,匡春香3
1.焦作师范高等专科学校生化系,河南焦作454001;2.焦作市职业教育中心,河南焦作454001
3.同济大学化学系,上海20002)
摘要:以3-(4-氯磺酰苯基)-2,3-二溴丙酸和酚为原料,以CH2C2-DMF(v/v:2/1)为混和溶剂,加入EN,在
0℃-室温条件下“一锅法”反应12h,即可高立体选择性地合成(Z)4-(2-溴乙烯基)苯磺酸酚酯(ZE:>99/
1),收率78.5-81.0%。该化合物可以简便的转化为(Z)4-(2-溴乙烯基)苯磺磺酰胺,收率9.2-93.5%。
IR、HNMR、CNMR和元素分析证实了所合成化合物的结构。
关键词:一锅法;磺酸酚幽;(Z)-β-溴苯乙烯;立体选择性
中图分港号:0625.75+1文献标识码:A
One-pot synthesis of(Z ) -4-(2-bromovinyl )benzenesulfonic acid ester
ZHANG Wen-sheng", ZHANG Fei", KUANG Chun-xiang
(1. Department of Chemistry, Jiaozuo Teachers College, Jiaozuo 454001, China
2. Jiaozuo Vocational Education Center. Jiaozuo 454001. China
3. Department of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092, China
Arat: ()Al 4-(-rm enz eul oa es ee es zd ses le ively(Z/: >99/1) in a yield of785-81.0%
by reatment of pheno, E and 3 -m-4 on e l ponc aid n H C-DM(: 2/1 under n
pot at Oc-rt for 12 h. The products were converted to()-4-(2-bromovinyl)benzenesulfonamides in 91.2-93 5% yields conven
iently. The structures of products were identified by R, H NMR, CNMR and elemental analysi
Key words: one-pot; benzenesulfonate; (Z)-b-arylvinyl bromide; stereoselectivity
磺酸酯是一类重要的有机合成中间体21。应和 Buchwald反应等金属催化偶联反应,广
通过和
格氏试剂反应,可以合成具有重要生理活泛应用于天然产物和抗菌药物的合成。
性的芳香族砜类化合物。磺酸酯还可以转化为
本文报道了一种简便的“一锅法”合成(Z)4
磺酰胺类化合物(门,因此也是重要的药物中间体。(2-溴乙烯基)苯磺酸酚酯的方法:以酚1和3-(4
立体专一的(Z)P-溴苯乙烯是具有广泛应用价值氯磺酰苯基)-2,3-二溴丙酸2为原料,以CH2Cl
的有机合成砌块。它们用来合成有立体选择性的DMF(WV:2/1)为混合溶剂,加人Bt3N,在0℃-室
(Z)-烯烃,同时也是重要的合成炔烃的前体。通温条件下“一锅法”反应12小时,即可高立体选择
过 Stile反应], Suzuki反应?, Sonogashira反性地合成(Z)4-(2-溴乙烯基)苯磺酸酚酯3,收率
收稿日期:2010-12-21;修回日期:201103-29
基金项目:河南省2011年高校科技创新人才支持计划(201 IHASTHT032)资助;河南省教育厅200年自然科学研究计划项目(200C15000
2011C15000)资助
联系人简介:张文生(1968-),男,副教授,从事有机合成研究工作。Email:ongjizwsc@163.com
第10期
张文生等:(Z)-4-(2-溴乙烯基)苯磺酸酚酯的“一锅法”合成
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78.5-81.0%,合成路线如下如示。
EtN
ArOH+CI、
CH2 Ch DMF (2/ 1) Aro
Br
0C-t,12h
3a-3e
ON
磺酰胺是一类重要的药物中间体。化合物3c化合物4a或4b,在60℃反应2h,分别得到(Z)
向化合物3c的DMF溶液中加入等物质量的胺类93.5%,其转化如下式所示a和5,收率91,2
可以高效的转化(Z)4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺。4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺
B
DMF
RNH
R
OっN
60°C,2h
4a-4b
5a-5b
R= N-BU-, p-toly-
℃后加入液溴,搅拌反应15h。薄层硅胶板确认
1实验部分
原料消失后,将反应液减压浓缩以除去反应溶剂
乙酸。向所得固体中加入乙酸乙酯溶解,乙酸乙
试剂和仪器
骀层先用10%的亚硫酸氢钠溶液洗涤,除去残留
WRS-1B数字熔点仪,温度计未经校正(上海的液溴,再用水洗两次,分出乙酸乙酯层,用无水
索光);AM-500型核磁共振仪( Bruker公司),溶剂硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干,即得到白色固体粉
为CDC3,以SiMe为内标; Perkin- Elmer2400末,3-(4-氯磺酰苯基)-2,3-二溴丙酸(2),收率
CHNS型元素分析仪(美国 Perkin Elmer公司);液93%
体试剂和溶剂用4A分子筛干燥;TLC(薄层分析)1.2.2(Z)4-(2-溴乙烯基)苯磺酸酚酯(3)的制
黄海CF254型硅胶板;柱色谱分离用300-400备向CH2C12-DMF(5mL,WV:2/1)中加入酚
目硅胶。
(1,1.2mmol),Et3N(280L,2mmol)。在冰水浴
1.2实验步骤
冷却和搅拌下,分批加人原料2(407mg,1mmol)。
1.2.13-(4-氯磺酰苯基)-2,3-二溴丙酸(2)的制继续室温搅拌12h,TLC显示原料2的班点消失
备反式4-氯磺酰基肉桂酸的制备:以改进的后,停止反应。减压蒸出CH2C2,再向反应体系中
Finn等的方法,将氯磺酸置于烧瓶中,用冰浴冷加人30mL的EOAc,转移入分液漏斗内,分别用
却至0℃。将肉桂酸在1.5-2.5b内分批(8-10饱和食盐水(30mL×2)和水(30mL)洗涤。将水
次)加入到烧瓶中。在0℃下反应24h。将反应层分出,有机层用无水Na2SO4干燥,过滤后将滤
液自然恢复到室温,然后将烧瓶置于油浴中在55-液减压蒸出,得到粗产品。以石油醚/乙酸乙酯
60℃温度下反应0.8-1.2h,冷却至室温。将所得(VV:6-10/1)为洗脱剂,将粗产品用硅胶柱分离,
棕红色反应液缓慢倾入冰水中。静置,过滤,滤饼得到白色的固体,即为目标产物。
用冰水洗涤,在乙酸中重结晶,P203干燥,即得到1.2.3(Z)4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(5)的制备
白色的反式4-氯