天然气部分氧化制乙炔影响因素分析.pdf

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第4期
赵生斌等:天然气部分氧化制乙炔影响因素分析
天然气部分氧化制乙快影响因素分析
赵生斌,于琳,陈海滨,陶现林2,王伟3
1.青海盐湖工业股份有限公司化工分公司,青海格尔木8160002.中原石油工程有限公司西南钻井分
公司,四川南充6370003.江苏焱盛科技股份有限公司,江苏江阴214400
摘要:影响天然气部分氧化制乙炔反应的因素较多,在实际生产中反应温度、时间、氧烃比、压力、气体混合程度、气质等均
对产品收率影响较大。分析了各种影响因素,总结了生产中的经验,以对提高产品收率提供指导。根据下游装置的不同生产需
求,通过调整氧烃比可以对乙炔产量和合成气产量做出适当调整,以获取最大的经济效益。
关鍵词:天然气;部分氧化;乙炔生产;影响因素;艺参数
中图分类号:TQ221242;TE646文献标识码:B文章编号:1001-9219(2013)04-69-05
天然气部分氧化制乙炔时,天然气部分燃烧产
CH
生大量热量,反应放出的热量使剩余的CH4在
l00
Cha
1500℃高温下裂解为ClH2和H2,同时部分乙炔在
1500℃,1ms-3ms内分解为C和H2。本文详细分析
Cah,
了影响天然气部分氧化反应的各种因素,优化了操
作,提高了产品收率。
1反应温度
甲烷裂解生成乙炔的反应是吸热反应,高温有
50
25050075010001250150017502000
利于反应进行。主要的反应方程式如下
Temperature/K
合成气反应
图1几种烃类的标准生成自由焓与温度的关系
CHA +O, -CO+H,O+H,-278KJ/mol
乙炔生成反应:
其优势愈来愈小。故从热力学分析,烃类裂解制乙
2CH, - m CH, #3, +376k l/ml
(a)炔,必须在高温条件下进行,但即使在接近2000℃
乙炔分解反应:
的温度下,反应(a)在热力学上还是占有利地位,因
CH -2- 2C+H -227kl/mol
(b)此,是否能获得乙炔,决定于它们在动力学上的竞
总反应式
争。乙炔裂解的动力学基于 Kassel简化动力学模
5CH+30-SHCHC+6H+3C03H,O
型。此模型提出了如下连串反应机理
2CH1 -C, Hs +H
乙炔的收率主要决定于反应(a)与反应(b)在
CH
C2 H, +H2
热力学和动力学上的竞争。烃类的生成自由焓与温
C H,-C, H +H
度关系图如图1所示。
从图1中可看到,在一定的温度条件下,反应
上述反应中k2>>kh1,因此该连串反应机理可简
(a)的△C°是很大的正值,只有在高温条件下才能化为:
有较大的平衡常数值,而反应(b)的△C却是很大
2CH,一>CH1+2H2
的负值,在热力学上占绝对优势,但随温度的升高,
H14ー>C2H2+H
C,H2>2C+H,
收稿日期:2013-01-22;作者简介:赵生斌(1981-),男,助理工
研究还认为,乙炔的裂解反应应包含体系中第
程师,电话13997373606,电邮13997373606②163.com。
体的影响,其反应机理为
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70
天然气化エ(C1化学与化エ)
2013年第38卷
CH,+M-492C+H+M
冷产品的露点,能很好地回收热能,炭黑易被水润
因此,甲烷热裂解系列反应的动力学关系可表湿,便于清除,因此,加压部分氧化也得到了工业化
示为
的发展。减压或降低甲烷分压(加H2等)能有效减
慢裂解反应速度,抑制乙炔再分解,反应时间延长,
dc
操作易控制,同时乙炔收率提高。在反应温度为
k C
k
1450℃、氧气甲烷进料的物质的量比为0.6条件下
式中CceH,Cc,H,Cc,,CM分别为各物质的量研究0.0IMPa~O4MPa范围内,压力对反应体系的
浓度(kmol/m3)。
影响,可获得如图2和图3的结果。图2是压力对
反应速率常数分别为
CH4转化率和C2、C0、H2及CO2收率的影响
k=4.5xl0exp-4575×104/r)s
可以看出,Xc.随着压力的增加而增大;YcH.和YH
k3=258×1ecp201xr)s
随着压力的增加逐渐减小;Yco.和Yo随着压力的
KA=457x10exp-2069x10/) m'-kmol
变化影响非常小。图3是压力对C2H2、CO、H2及
则对应的反应速率可分别定义为
CO2选择性的影响。由图可见,压力对选择性影响
R=kccs, R =k, CCH,R,=*, CCH CM
校小,ScH随着压力的増加逐渐减小,S随着压力
当温度很高时,h>kh4,乙炔的生成速率大于乙
的增加逐渐增大。可见低压对生成乙炔反应有利。
炔的分解速率,就会获得较高产率的乙炔。故烃类
综合考虑,反应的适宜压力在0.MPa左右。
裂解生产乙烯必须满足供给大量的反应热、高温、
短时间(0.018-0.001s以下),反应物一离开反应区
40
被急冷下来,就会终止乙炔分解反应,降低乙炔的
120
损失。
1450C
=0.6
2反应时间
反应时间决定乙炔收率。反应时间过长,生成
的乙炔会深度製解生成炭黑。乙炔的收率随反应时
间先増加再减小,收率存在最大值。乙炔最大浓度
的反应时间很短(ms级),在达到最大值后快速下
0
0,2
0.4
降,且反应时间随乙炔炉喷嘴结构、反应物组成、预
p/Mpa
热温度、压力和氧烃比的变化而显著不同。工业上
图2反应压力对甲烷转化率和产品收率的影购
最佳反应时间一般在1mns-3ms。通过控制反应室长
1491
度、良好的淬冷等措施控制反应时间,乙炔收率可提
高约0.5%。但是乙炔相对于碳和氢仍然不稳定,所
00
=1450c
以工业上为了防止乙炔进一步分解,采用溶冷的方
6
法,即用淬冷液喷淋,将高温裂解气迅速冷却到约
604C
80℃左右,避免深度裂解,通常控制裂解气在反应区
中的停留时间不超过3ms~10ms。由图1中可以看
到,碳和氢的标准生成自由焓始终为0,如果反应时
间足够长的,烃类裂解的最终产物只会是碳和氢气。
0).2
3反应压力
MMPA
图3压力对产物选择性的影响
从化学平衡看,增压对反应不利,压力增加,最
佳反应时间缩短同时乙炔收率下降。虽然适当增加4预热温度
压力对乙炔收率影响并不显著即,但是可以提高淬
工业天然气裂解制乙炔在1500℃的高温下进